O que é tudo?

Costuma-se ouvir a frase: “Toda a termodinâmica decorre de…”. Mas, o que é toda a termodinâmica? É apenas a equação de estado, que relaciona parâmetros visíveis, como $p$, $V$ e $T$? Não, é mais que isso.

Dois Exemplos Contrários

1. Um bloco de ferro e um bloco de alumínio sobre uma mesa
   Ambos possuem a mesma equação de estado (aproximadamente):
   $$ V = \text{constante}. $$
   No entanto, diferem na termodinâmica, pois possuem capacidades caloríficas diferentes. A equação de estado não nos diz nada sobre a energia interna, que está relacionada à capacidade calorífica. Essas quantidades (energia interna e capacidade calorífica) também fazem parte da termodinâmica do sistema.

2. Um exemplo mais realista
   Um gás ideal monoatômico versus um gás ideal diatômico. Ambos possuem a mesma equação de estado:
   $$ pV = nRT. $$
   No entanto, possuem energias internas diferentes e capacidades caloríficas diferentes.

Portanto, a “termodinâmica” de um sistema inclui a equação de estado e a capacidade calorífica (como função do estado). Outras propriedades podem incluir magnetização e, menos comumente, polarização. Mudanças de fase também fazem parte da termodinâmica do sistema.

O Postulado Fundamental da Mecânica Estatística

A termodinâmica começou como o estudo de sistemas, calor e energia. Todo sistema possui um macroestado, que compreende as propriedades observáveis do sistema, como temperatura, pressão, volume, magnetização, etc., que poderiam ser medidas em laboratório. Para a termodinâmica, isso é tudo o que existe.

A Mecânica Estatística (ME) deriva as leis da termodinâmica a partir de (1) princípios fundamentais da física (como mecânica e magnetismo) e (2) princípios da estatística. A ME argumenta que, por trás de cada macroestado de um sistema, existem bilhões de microestados que parecem idênticos de qualquer ponto de vista experimental realista.

Por exemplo, considere um litro de gás a uma temperatura, pressão e volume conhecidos. Essas propriedades estão relacionadas pelas conhecidas leis dos gases. No entanto, um litro de gás contém cerca de $10^{20}$ moléculas. Agora, suponha que aceleremos uma dessas moléculas transferindo um pouco de energia para ela de outra molécula, desacelerando assim a segunda. No sentido dos microestados, o sistema modificado é diferente do original. No entanto, no sentido dos macrostates, a diferença é imperceptível, e o sistema ainda se encontra no mesmo macroestado que o original.

A mecânica clássica nos diz que as inúmeras moléculas estão constantemente colidindo e trocando energia de maneiras impossíveis de prever. Uma pequena perturbação nas energias de duas partículas é insignificante em comparação com os processos naturais de troca de energia.

O que é um Microestado?

Um microestado é um único estado de um sistema, que inclui os estados exatos de todas as partículas constituintes do sistema. Na mecânica clássica, um microestado inclui a posição e o momento de cada partícula. Na mecânica quântica, um microestado é um estado quântico N-partícula que descreve o estado de todas as partículas no sistema. Em qualquer um dos casos, um microestado não pode ser observado ou determinado em laboratório. No entanto, o conhecimento dos microestados a partir de teorias físicas é essencial para aplicar a Mecânica Estatística para prever fenômenos observáveis.

O Postulado Fundamental da Mecânica Estatística

O postulado fundamental da Mecânica Estatística afirma que:
“Todos os microestados de um sistema isolado são igualmente prováveis.”

Muitas pessoas têm dificuldades com essa afirmação, porque fomos treinados, de forma incorreta, a pensar que os sistemas “buscam” certos estados “preferidos”. A triste verdade é que os sistemas não têm “preferências”, e não “buscam” nada. Em vez disso, “As probabilidades governam!” Os sistemas flutuam aleatoriamente, sem direção, e são geralmente observados nos macrostates mais prováveis (essa é realmente a definição de probabilidade).

Como veremos, o fato de todos os microestados serem igualmente prováveis não significa que todos os macrostates sejam igualmente prováveis. Muito pelo contrário, os macrostates são resumos dos microestados e, por isso, perdem muitas informações. Isso é o que faz com que os macrostates “mais prováveis” surjam de microestados igualmente prováveis.

Exemplo de um Macroestado Mais Provável

Considere o lançamento de dois dados padrão. Todas as 36 combinações possíveis são igualmente prováveis, mas a chance de obter uma soma de 7 é 6 vezes maior que a chance de obter uma soma de 2. Jogar 100 moedas é ainda mais difícil. Todos os $2^{100}$ resultados possíveis são igualmente prováveis, mas se contarmos o número de caras, obter 50 caras é astronomicamente mais provável do que obter 1 ou 100 caras.

Dizemos que os sistemas são “geralmente” observados nos macrostates mais prováveis; para sistemas macroscópicos, “geralmente” significa “sempre”. A probabilidade de observar qualquer outro estado é tão extremamente pequena que seria improvável que acontecesse em bilhões de bilhões de vidas do universo.

Os Quatro Conceitos da Mecânica Estatística

Na sua forma mais simples, existem apenas 4 conceitos fundamentais na Mecânica Estatística. Eles são de importância crítica e sustentam todos os outros resultados. Na ordem de dependência:

1. Conservação de energia (ou seja, a primeira lei).
   Explicitamente, note de onde toda a energia vem e para onde ela vai.

2. Equilíbrio, temperatura e entropia.
   Estes são definidos pelo mesmo modelo, por isso consideramos como um único conceito.

3. A distribuição de Boltzmann:
   A probabilidade relativa de que um subsistema de qualquer tamanho ou composição tenha uma dada energia.

4. Multiplicidade deficiente de energia (ou seja, a entropia atrai calor).

Esses conceitos fundamentais da termodinâmica são aplicações desses princípios. Vamos falar sobre todos eles. Grande parte da termodinâmica é um registro de como a energia (conservada) é mais provavelmente distribuída pelas partes de um sistema.

Um conceito mais avançado é a mudança de fase e seus expoentes críticos.

Propriedades Intensivas e Extensivas

Cada propriedade mensurável de um sistema é ou intensiva ou extensiva. De forma simplificada, “intensiva” significa que a propriedade não escala com o tamanho do sistema (por exemplo, $T$ ou $p$), e “extensiva” significa que é proporcional ao tamanho do sistema (por exemplo, massa). Mais precisamente, considere um sistema com parâmetros mensuráveis (macroscópicos) como $p$, $V$, $T$, $M$ (massa). Agora, considere um subconjunto do sistema (um subsistema). As propriedades do subsistema que são as mesmas que no sistema total são propriedades intensivas: por exemplo, $p$, $T$. As propriedades do subsistema que são proporcionais ao tamanho do subsistema são propriedades extensivas: por exemplo, massa ($M$), $V$.

Não conheço nenhuma propriedade de subsistemas que não seja nem a mesma que a do sistema total, nem proporcional ao tamanho do subsistema, mas, se existirem, seriam propriedades nem intensivas nem extensivas.

O que é um Sistema?

Um sistema é uma coisa ou conjunto de coisas que possui, em um dado instante de tempo, uma energia definida (mesmo que você não saiba qual seja essa energia). Um sistema deve permitir pelo menos 2 energias diferentes (por exemplo, partículas de spin-1/2 em um campo magnético). Muitos sistemas possuem um número infinito de energias permitidas.

Exemplos de sistemas:

1. Uma caixa com $N$ átomos pode ser um sistema.
2. Alternativamente, podemos considerar cada átomo na caixa como um sistema (com estados excitados ou sua energia cinética sendo os múltiplos níveis de energia). (Então, uma caixa com $N$ átomos é um “conjunto” de sistemas de 1 átomo).
3. Um estado quântico de uma única partícula pode ser um sistema.

Escolher uma coisa microscópica como seu sistema torna algumas coisas importantes muito mais fáceis. Por exemplo, veremos que essa escolha rapidamente mostra que a distribuição de Maxwell-Boltzmann tem essencialmente a mesma forma que a distribuição de Boltzmann.

O que é uma Energia de Nível?

Em contraste com um estado de partícula única, que tem uma energia definida, existem níveis de energia, que são o conjunto de energias dos estados de partículas únicas. “Níveis de energia” também são chamados de energias permitidas. Note que muitas vezes há muitos (quantizados) estados de mesma energia (chamados de multiplicidade na mecânica estatística, e “degeneração” na mecânica quântica); portanto, frequentemente existem muitos mais estados de energia do que níveis de energia.

O que é Calor?

Calor é energia aleatória que pode ser transferida entre diferentes elementos de um sistema. Comumente, o calor é a energia cinética aleatória das partículas transferidas por colisões. No entanto, os fótons térmicos, que são emitidos e absorvidos, também podem ser calor.

O que é o Limite Termodinâmico?

Fala-se frequentemente sobre o “limite termodinâmico”. O limite termodinâmico refere-se a um sistema grande o suficiente e quente o suficiente para que suas variáveis de estado possam ser tratadas como contínuas.

Uma definição razoável do “limite termodinâmico” é que o número de partículas $N$ é grande o suficiente para ser tratado como contínuo, e a energia é alta o suficiente para que a densidade de estados de energia possa ser tratada como contínua.

Funções de Partição

A função de partição $Z$ é uma ferramenta central na Mecânica Estatística. Ela está relacionada ao número de microestados acessíveis a um sistema e é usada para calcular as propriedades termodinâmicas do sistema. A função de partição pode ser definida como a soma das contribuições de todos os microestados possíveis, ponderadas pela probabilidade de ocorrência de cada microestado:

$$ Z = \sum_{i} e^{-\beta E_i} $$

onde $E_i$ é a energia do $i$-ésimo microestado, e $\beta = \frac{1}{k_B T}$, com $k_B$ sendo a constante de Boltzmann e $T$ a temperatura.

A partir da função de partição, podemos obter várias propriedades termodinâmicas importantes. Por exemplo, a energia média do sistema pode ser obtida como:

$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$

Além disso, a entropia do sistema é dada por:

$$ S = k_B (\ln Z + \beta \langle E \rangle) $$

A função de partição é, portanto, uma ferramenta poderosa que permite calcular a maioria das grandezas termodinâmicas a partir de informações sobre os microestados de um sistema.

Equilíbrio Termodinâmico e Distribuição de Boltzmann

Em equilíbrio termodinâmico, a probabilidade de encontrar o sistema em um dado microestado é dada pela distribuição de Boltzmann:

$$ P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z} $$

onde $P_i$ é a probabilidade de o sistema ocupar o microestado $i$, e $E_i$ é a energia associada a esse microestado. A distribuição de Boltzmann descreve como as partículas de um sistema se distribuem entre os diferentes níveis de energia, com os microestados de menor energia sendo mais prováveis de serem ocupados.

Essa distribuição é uma consequência direta do postulado fundamental da mecânica estatística, que afirma que os microestados são igualmente prováveis, mas que a probabilidade de ocupação de um microestado depende da sua energia.

A distribuição de Boltzmann é uma das ferramentas mais importantes da mecânica estatística, pois permite calcular as probabilidades de ocupação de estados de energia em sistemas em equilíbrio, o que, por sua vez, permite determinar propriedades termodinâmicas como a energia média, a entropia e a temperatura do sistema.

Entropia e o Segundo Princípio da Termodinâmica

O segundo princípio da termodinâmica afirma que a entropia de um sistema isolado nunca diminui, ou seja, ela tende a aumentar até alcançar um valor máximo no equilíbrio termodinâmico. A entropia é uma medida da quantidade de desordem ou aleatoriedade em um sistema. Em termos estatísticos, a entropia $S$ é dada por:

$$ S = k_B \ln \Omega $$

onde $\Omega$ é o número de microestados possíveis do sistema. A relação entre a entropia e o número de microestados reflete a ideia de que um sistema com mais microestados disponíveis é mais desordenado e, portanto, tem maior entropia.

No contexto da mecânica estatística, o segundo princípio da termodinâmica é interpretado como a tendência dos sistemas a se moverem para o estado de maior multiplicidade, ou seja, para o estado de maior número de microestados possíveis. Esse é o estado de equilíbrio termodinâmico, e é a partir desse equilíbrio que as propriedades macroscópicas do sistema, como temperatura, pressão e volume, podem ser derivadas.

Flutuações Térmicas e Relação de Green-Kubo

Em sistemas fora do equilíbrio, as flutuações térmicas podem desempenhar um papel importante na dinâmica do sistema. Essas flutuações são variações espontâneas nas propriedades macroscópicas do sistema, como energia e volume, que ocorrem devido à natureza probabilística dos microestados.

A relação de Green-Kubo é uma ferramenta importante para descrever como essas flutuações estão relacionadas à resposta do sistema a uma perturbação externa. Ela fornece uma conexão entre as flutuações de uma grandeza termodinâmica e a resposta linear do sistema a um campo externo, como uma força externa aplicada. Essa relação é usada para calcular propriedades como a viscosidade e a condutividade térmica a partir de simulações de dinâmica molecular.

A teoria das flutuações térmicas é fundamental para entender o comportamento de sistemas fora do equilíbrio, onde o conceito de equilíbrio termodinâmico não se aplica. Essas flutuações podem ser observadas experimentalmente e são usadas para estudar fenômenos como transições de fase, relaxamento de sistemas e o transporte de calor e massa em materiais.

Transições de Fase e o Modelo de Ising

Um dos temas mais interessantes da mecânica estatística é o estudo das transições de fase. Uma transição de fase ocorre quando um sistema passa abruptamente de um estado de baixa energia para um estado de alta energia, ou vice-versa, à medida que uma variável de controle, como a temperatura ou pressão, é variada.

O modelo de Ising é um modelo simples, mas poderoso, usado para estudar transições de fase em sistemas magnéticos. No modelo de Ising, os spins das partículas podem estar em um de dois estados possíveis: “para cima” ou “para baixo”. O modelo descreve como esses spins interagem com seus vizinhos e como as propriedades macroscópicas, como a magnetização do sistema, dependem da temperatura.

A transição de fase no modelo de Ising ocorre quando a temperatura atinge um valor crítico, abaixo do qual o sistema se encontra em um estado ordenado (com a magnetização não nula) e acima do qual o sistema se encontra em um estado desordenado (com a magnetização nula). Esse modelo é um exemplo clássico de como a mecânica estatística pode ser usada para estudar fenômenos de transição de fase, que têm implicações profundas em física, química e biologia.

Conclusão

A Mecânica Estatística é uma teoria fundamental que conecta os fenômenos microscópicos com as propriedades macroscópicas observadas em sistemas complexos. Ao usar os princípios da probabilidade e da estatística, a mecânica estatística fornece uma descrição completa do comportamento dos sistemas termodinâmicos e das transições de fase. Através de conceitos como a função de partição, a distribuição de Boltzmann e a entropia, é possível entender como as propriedades termodinâmicas emergem de interações microscópicas entre as partículas do sistema.

O estudo das flutuações térmicas e das transições de fase, como exemplificado pelo modelo de Ising, também ilustra a riqueza e complexidade dos sistemas fora do equilíbrio e as transições abruptas entre diferentes estados de matéria. A Mecânica Estatística, portanto, é uma ferramenta essencial para a compreensão e previsão do comportamento dos sistemas naturais em uma ampla variedade de disciplinas.